냉매의 정의

이호수 0 5,278 2011.03.10 02:34

냉매의 정의

냉매란 넓은 의미에서 냉각작용을 일으키는 모든 물질을 가리키며, 특히 냉동장치, 열펌프, 공기조화장치 및 소온도차 열에너지 이용기관 등의 사이클 내부를 순환하면서 저온부(증발기)에서 증발함으로써 주위로부터 열을 흡수하여 고온부(응축기)에서 열을 방출시키는 작동유체를 가리킨다.


일반적으로 증발 또는 응축의 상변화 과정을 통하여 열을 흡수 또는 방출하는 냉매를 1차냉매라 하고, 단상상태에서 감열 열전달을 통하여 열을 교환하는 냉매를 2차냉매라 한다. 그러나 기체사이클에 적용하는 공기, 헬륨, 수소 등은 1차냉매로 분류하며, 주요 2차냉매로는 브라인 및 부동액 등이 있다.


이 장에서는 일반적으로 냉매라 부르는 1차냉매에 대하여 주로 설명하려 하며 또한, 오존층 붕괴 및 지구온난화 등 환경에 대한 악영향으로 인해 사용이 규제되고 있는 CFC 및 HCFC 냉매의 문제점 및 대체냉매 등에 대하여 기술하고자 한다.


1.1 냉매의 종류


냉매는 일반적으로 할로카본, 탄화수소, 유기화합물, 무기화합물 등 네 종류의 화합물 중 하나이다. 할로카본 냉매는 1930년 Midgley와 Henne에 의해 처음으로 개발되었으며(1), 메탄(CH4) 및 에탄(C2H6)의 수소를 불소, 염소 또는 브롬으로 치환하여 만든 화합물이다. 이 때에 치환한 할로겐 원자의 종류나 수에 따라 물리적, 화학적 성질이 순차적으로 변하기 때문에 사용조건에 따라 그에 알맞은 냉매를 선택할 수 있다.


그림 1.1은 메탄계 냉매인 CH4(R50), CCl4(R10), CF4(R14)를 정점으로 하여, 할로카본 냉매의 구성을 체계적으로 나타낸 그림으로, 그 속의 번호는 서로 다른 냉매의 번호이다. 에탄계 냉매도 이와 같은 방법으로 구성하여 묘사할 수 있다.


그림 1.1 할로카본(메탄 계열) 구성도

그림에서 볼 수 있듯이, 비등점 및 임계온도는 변 50→10에서 염소 수가 증가함에 따라 상승하며, 변 10→14에서 염소가 불소로 치환됨에 따라 연속적으로 내려간다. 또 변50→14에서는 R32가 최대로 되며, 삼각좌표의 내부에서도 각 변과 비슷한 경향을 나타낸다. 가연성은 메탄을 정점으로 하여, 수소 수가 많은 물질일수록 높기 때문에 그림의 밑으로 갈수록 불연성이 된다.


한편 독성 및 마취성은 염소의 수가 많은 R10과 R20이 강하며, 열분해에 대한 안정성은 R14를 정점으로 하여 불소가 많을수록 크며, 이 경향은 수소를 포함하지 않는 밑변 10→14로 갈수록 강해진다. 밑변 10→14에 속한 냉매들은 완전히 할로겐화 된 냉매로서 대기권내에서 잘 분해되지 않고 그 수명이 매우 길기 때문에 성층권 오존 붕괴의 원인이 되고 있다. 그림 1.2는 이와 같은 할로카본 냉매의 특성을 잘 요약하여 보여주며 특히 대체냉매의 영역을 보여주고 있다.


그림 1.2 할로카본의 일반적 특성

냉매로 주로 활용되고 있는 할로카본은 크게 CFC, HCFC, HFC로 분류할 수 있는데, CFC는 염소, 불소 및 탄소로 구성된 '염화불화탄소'로서 R11, R12, R113, R114 및 R115 등이 이에 포함된다. HCFC는 구성 원자 중에 최소한 수소가 한 개 이상 포함되어 있는 '수소화염화불화탄소'로서 R22, R123, R124, Rl4lb 및 Rl42b 등이 여기에 포함된다.


성층권의 오존을 파괴하는 주요 인자가 염소임을 감안하면 CFC의 오존층붕괴지수가 이들 중에서 가장 높음을 쉽게 알 수 있다. 염소의 일부를 수소로 대체한 HCFC의 경우에는 CFC에 비해 오존층붕괴지수는 작지만 여전히 염소가 존재하므로 성층권 오존을 전혀 파괴시키지 않는 것은 아니다.


반면에 HFC는 수소, 불소 및 탄소로 구성된 '수소화불화탄소'로서 염소가 없으므로 오존층을 전혀 파괴시키지 않는다. 주요 HFC로는 R32, R125, Rl34a, R143a 및 Rl52a 등을 들 수 있으며, 그 특징은 번호를 다 더하면 항상 5나 8이 된다는 점이다.


할로카본은 개발되자마자 냉동/공조기의 냉매로 거의 독점적으로 사용되어 왔으며, 특히 미국의 듀퐁사에서 자체적으로 '프레온'이라는 이름을 붙여 '프레온 가스'로 널리 알려져 왔지만 현재에는 여러 회사가 동일한 냉매들을 제조하여 다양한 상품명으로 시장에 내고 있다.


한편, 단일 화합물의 순수냉매로 원하는 시스템 특성을 얻을 수 없는 경우에는 두 성분 이상의 혼합물을 이용한 혼합냉매를 적용하여 적절한 열역학적 물성치를 얻을 수 있으며, 혼합냉매는 크게 공비혼합냉매와 비공비 혼합냉매로 구분한다.


1.2 냉매의 표기 방법


냉매를 표기할 때 화학명을 그대로 쓰면 너무 복잡하고 불편하기 때문에 국제표준화기구(ISO)에서 정하는 방법에 따라 번호를 부여하고 냉매(Refrigerants)의 머리글자를 따서 'R+number'의 형태로 표기한다. 때로는 '프레온22'와 같이 제조회사의 상품명에 냉매번호를 붙이기도 하지만 공식적인 명칭은 다음과 같은 방법에 따라 표기하는 것이 원칙이다.


(1) 메탄, 에탄 및 프로판계 냉매


R+xyz의 세 자리수로 나타내며, 각각의 숫자는 냉매내의 원소의 숫자와 상관이 있다. 100 단위 숫자인 x는 탄소 원자의 수에서 1을 뺀 값이며, 10 단위 숫자인 y는 수소 원자의 수에 1을 더한 값이고, 1 단위 숫자인 z는 불소 원자의 수를 나타낸다. 따라서 탄소, 수소, 불소 및 염소의 네 가지 원자로 구성된 냉매의 경우, 염소 원자의 수는 (2x-y-z+5)가 된다.


메탄계 냉매의 경우 100단위 숫자 z가 0이 되므로 이를 무시하여 냉매의 번호가 두 자리 숫자가 되며, 에탄계 냉매는 100 단위 수가 항상 1이 된다. 특별한 경우로 R13B1 등을 들 수 있는데, 이의 분자식은 CBrF3이며, 브롬 원자 1개를 포함하고 있다는 뜻이다.


에탄계 냉매의 경우 수소 원자 대신에 할로겐 원소로 치환하면 화학적 구성성분은 같으나 구조가 틀려 물성치가 다른 이성체(isomer)가 존재하므로, 이 때 치환한 할로겐 원소의 안정도에 따라 냉매번호 오른쪽에 a, b 등을 붙인다.


(2) 비공비혼합냉매


400번대의 번호로 표시하며, 혼합냉매를 이루고 있는 구성냉매의 번호 및 질량 조성비를 명시한다. 이 때 비등점이 낮은 냉매부터 먼저 명시하는 것이 관례이다.


(3) 공비혼합냉매


500번대의 번호로 표시하되, 개발된 순서대로 R500, R501, R502 등의 일련번호를 붙인다 .


(4) 유기화합물냉매


600번대의 번호로 표시하며, 부탄계는 R60○, 산소화합물은 R61○, 유기화합물은 R62○, 질소화합물은 R63○으로 부르되 개발된 순서대로 일련번호를 붙인다.


(5) 무기화합물 냉매


700번대의 번호로 표시하되 뒤의 두 자리는 화합물의 분자량을 사용하며 암모니아, 물, 이산화탄소 등이 이에 해당한다. 예를 들어, 물은 분자량이 18이므로 R718로 부른다.


(6) 불포화 유기화합물 냉매


1000번대의 번호로 표시하되, 100단위 이하는 할로카본 냉매의 번호를 붙이는 방법에 따른다.

예를 들어, 프로필렌(Propylene)은 R1270으로 부른다.



1.3 냉매의 구비조건


냉매의 구비조건을 간략히 기술하면 다음과 같다.


① 저온에서 증발압력이 대기압보다 높고, 상온에서는 응축압력이 낮을 것.


② 동일한 냉동능력을 내는 경우에 소요동력이 적을 것.


③ 증발잠열이 크고 액체의 비열이 작을 것.


④ 임계온도가 높고 응고온도가 낮을 것.


⑤ 동일한 냉동능력을 내는 경우에 냉매 가스의 비체적이 작을 것.


⑥ 화학적으로 안정하고, 냉매 증기가 압축열에 의해 분해되지 않을 것.


⑦ 액상 및 기상의 점도는 낮고, 열전도도는 높을 것.


⑧ 불활성으로서 금속 등과 화합하여 반응을 일으키지 않고, 윤활유를 열화시키지 않을 것


⑨ 전기저항이 크고, 절연파괴를 일으키지 않을 것.


⑩ 인화성 및 폭발성이 없고, 인체에 무해하며, 자극성이 없을 것.


⑪ 가격이 싸고, 구입이 쉬울 것.


⑫ 쉽게 누설되지 않으며, 누설시에는 발견하기 쉬울 것.


⑬ 오존층붕괴 및 지구온난화효과에 영향을 주지 않을 것.


사실 위에서 언급한 구비 조건을 다 만족시키는 이상적인 냉매는 존재하지 않는다. 따라서, 냉동/공조의 설계시 적용 냉매를 선정할 때는 압축기의 종류, 증발온도와 압력 및 응축온도와 압력 등의 열역학적 모든 조건에 따라 장치의 성능을 신중히 고려하여야 하며, 특히 열전달 성능 이외에도 사용 조건하에서의 화학적 안정성, 인체에 대한 독성, 가연성, 폭발성, 대기오염 문제, 가격, 냉동유 및 사용 재료와의 적합성 등을 검토하여야 한다.


주요 냉매의 열물성


냉동/공조 시스템 내에서 냉매의 열역학적 상태는 액체상태, 기체상태 및 기/액 공존상태가 있다.

냉매의 물성을 이해하려면 일반적인 유체의 물성을 다 고려하면 된다. 일반적으로 유체의 물성에는 물리적 성질, 화학적 성질, 그리고 열역학적 성질이 있다.


2.1 물리적 성질


중요한 물리적 성질에는 비등점, 동결점, 임계상수, 용해도, 굴절율, 유전율 및 절연내력 등이 있으며, 이 모든 성질은 온도 및 압력에 따라 변화한다.


2.2 화학적 성질


냉매는 냉동/공조 시스템 내에서 장기간에 걸쳐서 안정된 상태로 작동해야 하기 때문에 여러가지 화학적 특성이 요구된다.(냉매의 구비 조건 참조) 주요냉매 중에서 현재 주류를 이루고 있는 할로카본 냉매에 대하여 화학적 특성을 설명하면 다음과 같다.


(1) 색깔 및 냄새


냉매는 대부분 무색, 투명하다. 무기화합물인 암모니아와 SO2 등이 자극성 냄새를 강하게 내지만 할로카본은 대개 미소한 에테르 냄새를 푸기며 대기 중에서 희석되면 냄새가 없어진다.


(2) 화학적 안정성


화학적 안정성이란 냉동기 내부에서 분해되거나 다른 물질과 결합하여 이물질을 만들지 않는 성질을 말한다. 냉동장치내의 냉매는 냉동기유, 미량의 수분 및 금속과 접촉되기 때문에 냉매단독의 경우보다 안정성이 나빠지게 되며, 온도가 높으면 열분해가 일어나기 때문에 특히 고온용 열펌프의 경우에는 주의를 요한다.


열분해에 의한 주요 생성물은 HCl, HF 및 Cl2이지만, 공기와 혼합된 할로카본 가스는 고온의 철이나 화염에 접하게 될 때 격한 반응을 하여 독성이 강한 포스겐 가스를 발생한다. 또한 물과 공존하는 경우에는 가수분해를 일으키며, 특히 강철, 아연 및 알루미늄 등의 금속이 존재하는 곳에서는 할로카본 냉매의 안정성이 더욱 저하된다. 따라서 철, 동 및 기름이 존재하는 냉동장치 내에서 장기간 사용시 견딜 수 있는 최고온도는 다음과 같다.


R11, R113 : 105℃ R12 : 120℃

R22 : 130∼150℃ R13 : 150℃


(*) 표준 대기압(101.325 kPa)에서의 비등점임.


(3) 대기중의 잔존 수명


근년에 스프레이 분사제 및 발포제로 대기중에 방출되는 할로카본 방출이 급증함에 따라 CFC 및 HCFC는 지상 10km 이하의 대기권에서 분해되지 않고 성층권까지 확산되어서 원자상태의 Cl 및 ClO로 되어 오존층을 파괴하는 연쇄반응을 일으킨다.


1974년 미국 캘리포니아 주립대학의 Rowland와 Molina가 CFC 및 할론 가스가 성층권의 오존을 파괴한다는 논문을 발표한 후에 미국과 영국 등 많은 선진국에서 실측을 통해 이를 확인하였다.

광분해의 반응 속도와 확산기구에 의해 계산한 대기권내 잔존수명은 CFC의 경우 100년 정도로 나타나 있다.


잔존수명이 10∼20년 이하인 HCFC는 대기권 상층부에서 OH기 등과 반응하여 H2O, HCl, HF 및 CO2 의 형태가 되어 지상으로 되돌아오기 때문에 오존층 붕괴에 미치는 영향은 매우 적지만, 수소를 전혀 포함하지 않아 대기권내 잔존수명이 매우 긴 CFC는 성층권으로 확산되어 오존층 붕괴를 일으킬 가능성이 매우 크다.


(4) 연소성 및 폭발성


할로카본은 대개 불연성이다. 비교적 반응성을 가진 R22의 경우에도 인화점은 630℃ 부근이다.


(5) 독성


냉매의 독성 등급은 미국 보험업자 연구소(UL)(4)의 독성분류 등급을 이용하며 그 정의는 다음과 같다.


1 : 공기중 농도가 0.5∼1%일 때, 5분내에 사망하거나 치명적인 상해를 주는 것. 예) SO2


2 : 공기중 농도가 0.5∼1%일 때, 30분내에 사망하거나 중대한 상해를 주는 것. 예) NH2


3 : 공기중 농도가 2∼2.5%일 때, 1시간 내에 사망하거나 중대한 상해를 주는 것.

예) CCl4, CHCl3


4 : 공기중 농도가 2∼2.5%일 때, 2시간 내에 사망하거나 중대한 상해를 주는 것. 예) CHCl3


4∼5 : 분류 4와 5의 중간. 예) 에탄, 프로판, 부탄


5a : 독성이 4보다 작고 6보다 큰 것. 예) CO2, R11, R22, R502


5b : 5a보다 독성이 약간 적은 것. 예) 에탄, 프로판, 부탄


6 : 농도가 20%인 공기 중에 2시간 있어도 아무런 피해가 없는 것. 예) R12, R114, R115


할로카본 중에서 염소나 브롬 혹은 수소를 포함한 것은 독성이 강하지만, 불소를 포함한 것은 독성이 약하다. 또 독성이 없는 것도 공기중의 농도가 높아지면 산소 결핍에 의한 질식을 일으키므로 통풍이 잘 안 되는 장소에서 사용할 때에 주의해야 한다.


2.3 열역학적 성질


순수물질의 열역학적 성질 중 가장 중요하며 기본적인 성질은 압력-체적-온도 관계이다. 냉동/공조기에는 증기압에 따라 저압, 중압, 고압 냉매가 쓰이며, 저압 냉매의 경우 기존냉매로는 R11, 대체냉매로는 R123이 쓰이고 있으며, 중압 냉매의 경우 기존냉매로는 R12, 대체냉매로는 R134a가 쓰이고 있으며, 고압냉매의 경우 기존냉매로는 R22, 대체냉매로는 R407C, R410A가 쓰이고 있으며, 수송냉동의 경우 기존냉매로는 R502, 대체냉매로는 R404A가 가장 많이 쓰이고 있다.

이에 본 장에서는 9가지 기본 냉매의 열역학적 물성치 표와 몇몇 p-h선도를 제시하고자 한다.그림 2.1-2.8은 기존냉매와 대체냉매의 p-h 선도를 보여준다.


(1) 온도와 압력, 비등점 및 임계온도


냉매에 따라서 같은 온도에서도 그 포화압력은 매우 다르며, 포화압력에 로그를 취한 값과 온도의 역수는 근사적으로 직선 관계를 가진다. 압력이 표준대기압(101.325kPa)일 때의 포화온도를 비등점이라고 하며, 이 비등점은 냉매의 특성을 나타내는 대표적인 수치로 다음과 같은 특성을 가진다.


① 비등점이 낮은 냉매는 압력이 높다.


② 비등점이 낮은 냉매는 일반적으로 압축기의 행정체적이 적다. 즉, 동일한 행정체적의 압축기에 대하여 냉동능력이 크다.


③ 비등점이 낮은 냉매는 일반적으로 저온용으로 적당하다.


④ 비등점이 낮은 냉매는 저압 및 고압 사이의 압축비가 적다.


임계온도란 포화액체와 포화기체가 공존하는 점에서의 온도로, 이 온도 이상에서는 압축을 해도 응축이 일어나지 않으며, 냉매의 경우 임계온도가 높을수록 좋은데, 그 이유는 대개 임계온도가 높은 냉매일수록 성능계수가 좋기 때문이다.

그림 2.1 R-11의 P-h 선도

그림 2.2 R-123의 P-h선도

그림 2.3 R-12의 P-h선도

그림 2.4 R-134a의 P-h선도

그림 2.5 R-22의 P-h선도

그림 2.6 R-407C의 P-h선도

그림 2.7 R-502의 P-h선도

그림 2.8 R-404A의 P-h선도

(2) 증발잠열


어떤 일정한 온도 하에서 냉매 1kg이 포화액체에서 포화증기로 변할 때에 흡입하는 열량을 그 온도에서의 증발잠열이라고 하며 단위는 kJ/kg이다. 증발온도(증발압력)가 높아지면 증발잠열은 감소하며 임계온도에서는 0이 된다.


(3) 비열비


일반적으로, 정압비열 Cp와 정적비열 Cv의 비가 큰 냉매는 압축기 토출가스 온도가 높다.


(4) 압축기 체적 용량


이 값은 압축기 흡입 단위 체적당 냉동능력으로 단위는 kJ/m3이며, 냉동 사이클에서 매우 중요한 값이다. 기본적으로 이 값은 냉매의 비등점에 의하여 결정된다. 이 값이 큰 냉매는 소형의 압축기를 사용할 수 있다. 예를 들어 R22와 R410A를 비교하면, R410A용 압축기의 행정체적은 같은 온도조건에서 R22용 압축기 행정체적의 60% 정도만 되면 동일한 냉동능력을 낼 수 있다.


(5) 성능계수


성능계수는 사용하는 냉매에 따라 조금씩 다르지만, 동일한 온도 조건하에서는 냉매에 따라 큰 차이를 보이지 않는다. 표 2.12는 동일한 증발 및 응축 온도에서 주요 냉매의 이론적 성능을 비교하여 보여주고 있다.


흡수식 냉동기용 냉매와 흡수제


흡수식 냉동기용 냉매/흡수제 중에서 현재 실용화된 것은 H2O/LiBr와 NH3/H2O의 2종류뿐이다. H2O/LiBr는 비등점이 높은 물이 냉매이기 때문에 시스템의 공냉화가 어려우며, 0℃ 이하의 저온을 얻을 수가 없고, 부식성이 강하기 때문에 용액관리가 어렵다. 한편 NH3/H2O에서는 냉매인 암모니아가 유독성, 가연성 및 폭발성 등의 치명적 결점을 지니고 있기 때문에 적용시 이 점에 유의하여야 한다.


그러나 최근 들어 환경 문제가 크게 대두되고 있고 흡수기/발생기 열교환기(GAX) 사이클 같이 온도 중첩 원리를 이용하는 신기술이 개발됨에 따라 NH3/H2O가 크게 각광을 받고 있으며, 특히 소형 공냉 흡수식 공조기의 개발에 NH3/H2O가 사용되고 있다. 위의 두 가지 냉매/흡수제의 결점을 보완하려고 알코올 및 할로카본 등을 냉매로 사용하는 연구도 진행되고 있으나 아직까지 실용화된 것은 없다.


3.1 흡수식 냉동기 냉매의 성질


냉매와 흡수제의 조합시 요구되는 성질을 살펴보면 다음과 같다.


① 잠열이 크고, 임계압력이 충분히 높을 것.


② 흡수제와 냉매의 비등점 차가 크고, 열용량(흡수액순환량×비열)이 작을 것.


③ 냉매와 흡수제의 동결점이 실온보다 낮고, 냉동기 정지 시에도 용액이 응고하지 않을 것.


④ 철판 및 배관재료에 대한 부식성이 없고, 열 안정성이 있을 것.


⑤ 가격이 저렴하고, 손쉽게 구입할 수 있을 것.


3.2 물을 냉매로 사용하는 시스템


H2O/LiBr를 기본으로 하는 2성분계와 이것을 개선하기 위한 3성분계, 4성분계 등이 있다. 물은 증발잠열이 크고, 성적계수가 좋으며, 어디서나 쉽게 구할 수 있는 우수한 냉매이다. 그러나 H2O/LiBr를 사용하는 경우 빙점 및 결정석출의 문제점을 해결해야 한다. 최근 들어서는 H2O/LiBr-LiSCN이 태양열을 이용한 냉난방용 흡수냉동기의 냉매/흡수제로서 주목되고 있다.


3.3 암모니아를 냉매로 사용하는 시스템


암모니아를 냉매로 하는 경우 작동압력이 높아서 압력용기를 필요로 하지만, 암모니아가 냉매로서 좋은 특성을 가지고 있기 때문에 NH3/H2O가 실용화되고 있다. 1922년에 엔탈피/농도선도가 작성된 이래 다수의 냉동기가 제작되었으며, 현재에도 공업용의 대형 흡수식냉동기는 물론, 공기조화용의 소형 흡수식 냉동기 및 냉장차 등에도 이 계통의 냉매/흡수제가 사용되고 있다.

이 외에 아민/물(CH3NH2/H2O)이 암모니아보다 독성 및 가연성이 약하며, 증기압이 낮기 때문에 제2종 열펌프용으로 주목을 받고 있다.


3.4 알코올을 냉매로 사용하는 시스템


알코올류는 물, 암모니아 다음으로 증발잠열이 크며 또 물에 비해 동결점이 낮다. 그러나 일반적으로 알코올류(메탄올, 에탄올)는 가연성이 있기 때문에 바람직하지 못하다.

최근에는 불화알코올인 3불소에탄올(CF3CH2OH)이 주목을 받고 있다. 불화알코올류는 일반적으로 알코올보다 증발잠열이 작지만 가연성, 독성 및 부식성이 적으며 결정석출의 가능성이 적어서 H2O/LiBr의 대체물로 쓰인다.


흡수제로서는 N-메틸-2-피로리돈, TEGDME, DEGDME 등이 있다.


3.5. 할로카본을 냉매로 사용하는 시스템


할로카본 냉매로서는 R21, R22, R124, R31, R123, R133a 등이 있으며, 흡수제로는 디메틸포르마이드(DMF) 외에 여러 종류가 있다. 할로카본 냉매 중 R22, R124는 열안정성이 높고, 효율도 좋아서 열펌프용으로 유망하다. R21은 열역학적 특성이 뛰어나지만 열적, 화학적 안정성이나쁘다.


혼합냉매 및 자연냉매


4.1 혼합냉매


단일냉매로 원하는 특성을 얻을 수 없는 경우 2개 이상의 순수냉매를 혼합한 혼합냉매를 이용한다. 특히 최근에는 열펌프에 관한 혼합냉매의 응용연구가 가열능력 및 성능계수의 향상을 위해여러 곳에서 이루어지고 있다. 또한 비공비혼합냉매는 오존층 붕괴에 대한 억제 효과도 있어서 대체냉매로서 상업화되고 있다.


(1) 비공비 혼합냉매


비공비 혼합냉매는 2개 이상의 냉매가 혼합되어 각각 개별적인 성격을 띠며, 등압의 증발 및 응축과정을 겪을 때 조성비가 변하고 온도가 증가 또는 감소되는 온도구배(temperature gliding)를 나타내는 냉매를 말한다.


일반적으로 두 성분으로 이루어진 비공비 혼합냉매는 그림 2.9의 R134a/R123의 특성을 나타낸다. 그림 2.9에서 초기상태가 A인 과냉액체의 온도를 상승시키면 상태 B에 이를 때까지 액상은 일정한 조성비를 나타낸다. 상태 B에 이르면 처음으로 기포가 발생하기 시작하며 이를 기포점이라고 한다. 온도를 기포점 이상으로 증가시키면 증발성이 강한 성분, 즉 증발온도가 상대적으로 낮은 성분이 더 많이 증발하여 기상에 더 많이 존재하며, 액상에는 증발성이 약한 성분이 상대적으로 더 많이 남아 있게 된다.


예를 들어, 상태 C에 도달한 경우 기상은 점 2가 되며 이 점에서는 상대적으로 R134a가 많고 액상은 점 1이 되어 R123의 성분이 더 많다. 상태 D에 도달하면 기체의 성분은 상태 A에서와 같아지며 그 이상 온도를 증가시키면 성분이 일정한 기체상태가 된다. 상태 D는 과열기체상태인 점 E에서 냉각시킬 경우 처음 응축되기 시작하는 점으로서 이슬점이라고 한다.


비공비 혼합냉매를 사용하면 등압에서 증발이 일어날 때 온도가 상승하고 반대로 등압응축과정에서는 온도가 감소한다. 즉, 포화액체에서 포화기체상태로 변할 때 냉매의 온도상승효과(온도구배)가 발생한다. 이와 같은 현상을 이용하면 열교환기의 열효율을 개선시킬 수 있다. 그림 2.10에 있는 것처럼, 순수냉매의 경우에는 증발 또는 응축과정은 등온과정으로서 열원 또는 수열체와 감열 열교환을 할 때 한쪽 끝에 냉매와 열원의 온도가 거의 같은 점이 생기고(pinch point), 반대쪽에는 온도차가 크므로 열교환시 비가역성이 커지며 손실되는 일이 많아진다.


그러나 비공비 혼합냉매는 냉매와 열원 사이의 온도가 평형이 되게 하여 Lorenz사이클을 구성할 수 있고 평균온도차를 줄일 수 있어 비가역성이 감소되며 효율을 향상시킬 수 있다. 다만 평균유효온도차가 감소하므로 필요 열전달면적을 증가시켜야 하며, 유체의 흐름을 서로 평행이 되게 하려면 반드시 대향류 열교환기를 사용해야 한다.


비공비 혼합냉매의 가장 큰 문제점은 2상 상태에서 냉매가 누설되는 경우 시스템에 남아 있는 혼합냉매의 조성비가 변한다는 것이다. 냉매가 2상 상태에서 누설되었을 때 증기압이 높은 성분이 먼저 누설되므로 새로운 조성비를 갖는 냉매가 시스템에 존재하게 된다. 따라서 냉매의 누설이 생겨 재충진을 하는 경우 시스템에 남아있는 냉매를 전량 회수한 후 새로이 냉매를 주입하여야 한다.


현재 R22, R502 등의 대체냉매로 고려하고 있는 주요 비공비 혼합냉매에는 R404A, R407C, R410A 등이 있다.


그림 2.9 비공비 혼합냉매의 특성


그림 2.10 이상적인 Carnot Cycle과 Lorenz Cycle

(2) 공비 혼합냉매


서로 다른 두 개의 순수물질을 혼합하였는데도 등압의 증발 또는 응축 과정중에 기체와 액체의 성분비가 변하지 않으며, 온도가 변하지 않는 혼합냉매를 공비 혼합냉매라 한다. 즉, 공비 혼합냉매는 혼합냉매임에도 불구하고 순수냉매와 유사한 특성을 지니고 있으며 등압의 증발 및 응축 과정 후에는 75ppm이하가 바람직하다. 수분량의 측정은공비 혼합냉매는 그림 2.11의Propane/R134a와 같이 특정한 조성비에서 이슬점과 기포선이 서로 만나게 되어 기상과 액상에서의 성분이 서로 같아 순수냉매와 같이 행동하는 냉매이다. 공비 혼합냉매의 증발 또는 응축온도는 그림 2.7에 나타낸 바와 같이 이 혼합냉매를 구성하는 두 개의 순수냉매보다 낮은 경우가 대부분이다.


현재까지 ASHRAE에서 냉매번호를 부여받아 사용되고 있는 주요 공비 혼합냉매로는 R500, R501, R502, R503, R505, R506, R507 등이 있다.


그림 2.11 공비 혼합냉매의 특성

4.2 자연냉매


물, 암모니아, 질소, 이산화탄소, 프로판, 부탄 등은 인공화합물이 아니고 지구상에 자연적으로 존재하는 물질이므로 자연냉매라 하며, 지구 환경에 추가적으로 악영향을 미치지 않기 때문에 냉매로서 적용하는 것이 적극적으로 검토되고 있다. 오존층문제가 제기되기 전까지 CFC 냉매에 비하여 자연냉매가 잘 활용되지 않은 이유는 그 나름대로의 문제점이 있었기 때문이며, 이런 문제점은 밑에서 간략하게 다룰 것이다. 그러나 CFC/HCFC의 사용이 규제를 받고 특히 지구온난화에 대한 규제가 더욱 심화되면 자연냉매에 대한 관심 및 연구가 더욱더 활발히 진행되리라 본다.


(1) 탄화수소


탄화수소는 탄소와 수소만으로 구성된 냉매로서 R50(메탄), R170(에탄), R290(프로판), R600(부탄), R600a(이소부탄), R1270(프로필렌) 등이 있다. 탄화수소는 독성이 없으며, 화학적으로 안정적이며, 광유에서 적절한 용해도를 나타낸다. 또한 탄화수소는 오존층붕괴지수가 0.0이며 지구온난화지수도 매우 낮아, 이산화탄소의 지구온난화지수를 1로 하였을 때, R12는 7100, R134a는 1200이나, 프로판은 이보다 매우 낮은 3을 나타내고 있다. 탄화수소는 냉매로서 우수한 열역학적 특성을 지니고 있으나 가연성이 문제점으로 지적되고 있다.


대개 탄화수소는 액체의 비체적이 크기 때문에 동일한 냉동능력을 내는 경우에 다른 냉매에 비하여 냉매 주입량이 감소한다. 예를 들어, 가정용 냉장고의 경우 프로판을 적용하면 냉매 주입량은 R12에 비하여 절반 정도로 감소된다. 탄화수소 순수냉매로 기존 냉매의 증기압 및 용량을 만족시킬 수 없는 경우에는 탄화수소와 탄화수소 혹은 탄화수소와 HFC 냉매 등을 혼합한 혼합냉매를 적용할 수 있다.


(2) 암모니아


암모니아는 우수한 열역학적 특성 및 높은 효율을 지닌 냉매로서 제빙, 냉동, 냉장 등 산업용의 증기압축식 및 흡수식 냉동기 작동유체로 널리 사용되어 왔다. 작동압력이 다소 높고 인체에 해로운 특성을 지니고 있으므로 관리 인력이 상주하는 산업용 대용량 시스템에 주로 사용되어 왔으며, 소형에는 특수 목적에만 이용되었다. 암모니아를 소형 시스템에 적용하기 위해서는 수냉식이 나인 공냉식 시스템을 개발하야 하는데, 최근 들어 CFC/HCFC 냉매의 규제로 인하여 암모니아에 대한 대체냉매 연구가 많이 수행되고 있다.


(3) 물


물은 환경에 대한 피해가 전혀 없으며 손쉽게 구할 수 있다는 장점을 갖고 있다. 물은 투명하며 무해, 무취, 무미한 냉매로 동결점이 매우 높고 비체적이 크므로 압축기가 소화하여야 할 체적유량 및 압축비가 너무 크기 때문에 증기압축식 냉동기에는 사용이 제한되어 왔다. 그러나 흡수식 냉동기의 작동유체로 널리 사용되고 있다.


(4) 공기


공기는 물과 같이 투명하고 무해, 무취, 무미한 냉매로서 소요동력이 크고 성적계수가 낮으므로 주로 항공기 내부의 공기조화나 공기액화 등에 사용된다.


(5) 이산화탄소


이산화탄소는 할로카본 냉매가 사용되기 이전에 암모니아와 더불어 선박용 냉동, 사무실이나 극장 등의 냉방을 위한 냉매로 가장 많이 사용되었다. 그러나 할로카본의 등장과 함께 이산화탄소의 사용은 점차 감소되었고, 최근에는 특수한 용도 이외에는 거의 사용되고 있지 않다. 이산화탄소는 안정성이 뛰어나고, 무취, 무독하고 부식성이 없고, 연소 및 폭발성이 없는 물질로서 냉매 회수가 필요 없으며, 일반 윤활유와 양호한 상용성을 가지고 있다.


이산화탄소는 포화압력이 높기 때문에 냉동기 설계시 내압성 재료를 사용하여야 한다. 하지만 다른 냉매에 비하여 가스의 비체적이 매우 작기 때문에 체적유량이 적으며 냉동장치를 소형의 시스템으로 제작할 수 있는 장점이 있다. 그러나 냉매의 임계온도(31℃)가 낮으므로 냉각수의 온도가 충분히 낮지 않으면 응축기에서 액화가 되지 않는 단점이 있다. 현재는 유럽 및 미국 등을 중심으로 자동차용 공조기에 이산화탄소를 적용하는 연구가 한창 진행 중에 있다.


CFC/HCFC 사용규제 및 대체냉매


5.1 몬트리얼 의정서


CFC/HCFC 화합물은 우수한 열역학적, 화학적 성질과 높은 안정성 등으로 인해 지난 반세기 동안 여러 분야에서 다양하게 사용되었다. 그런데 1974년 Rowland 및 Molina가 CFC계 화합물이 성층권의 오존층을 붕괴한다는 이론을 발표한 이래, 이러한 가설을 증명하는 항공관측이 이루어졌으며 국제환경기구인 UNEP를 중심으로 1987년에 몬트리얼 의정서를 제정하여 전세계적으로 CFC의 사용 및 생산의 규제에 대한 법적인 기준의 틀을 마련하였다.


오존층 붕괴의 주된 이유로는 CFC가 염소를 함유하고 있다는 사실과 이 화합물이 시스템 외부로 누출되었을 때 그 구조의 안정성이 크므로 파괴되거나 소멸되지 않고 약 100년 정도의 오랜 기간 동안 존재한다는 사실이다. 즉, 대기 중으로 방출된 CFC/HCFC는 화학적으로 안정되어 분해되지 않고 성층권에 도달하며, 태양의 자외선에 의해 그 화학적 구조가 분해된다.


이 때 분해된 구성원자 중에서 염소는 오존과 반응하여 일산화염소를 생성시키고, 또한 촉매반응에 의하여 염소는 다시 분리되어 다른 오존과 반응하며 염소원자가 불활성화되거나 안정한 대류권으로 돌아가기까지 계속해서 오존층을 파괴하게 된다. 이러한 성층권 오존층 파괴는 지구 표면에 도달하는 유해한 자외선의 양을 증대시킴으로 인류와 생태계에 중대한 영향을 끼칠 수 있다.


오존층 붕괴와 더불어 인류가 안고 있는 또 하나의 커다란 환경문제는 지구온난화현상이다. 지구온난화를 일으키는 주요 인자는 석탄, 석유 및 천연가스의 연소시 발생되는 이산화탄소이지만, 미량 가스인 메탄, 산화질소 및 CFC의 영향도 무시할 수 없다. 특히, CFC는 이산화탄소와 비교해서 수천/수만 배의 적외선 흡수능력을 가지고 있고 대기 중에서 수명이 길기 때문에 이로 인한 문제가 심각하다 할 수 있다.


기본적으로 지구온난화를 방지하기 위한 대책은 온난화가스의 생성 및 방출을 줄이는 것이다. 지구온난화에는 냉매 자체로 인한 직접효과와 냉동/공조기를 구동하기 위한 전력 생산시 발생하는 이산화탄소로 인한 간접효과가 있다. 따라서 온난화지수가 낮은 냉매를 사용하였지만 시스템의 에너지 성능이 기존 시스템에 비해 저하되었다면, 직접 효과는 줄겠지만 에너지 소비가 늘어나므로 간접효과는 늘어나게 된다.


냉동/공조기의 경우에는 간접효과가 직접효과보다 훨씬 커서 전체 효과의 95% 이상을 차지한다. 그러므로 온난화 문제를 해결하기 위해서는 에너지 효율의 증대에 큰 관심을 기울여야만 한다.


전 세계의 많은 국가들은 CFC 화합물에 의한 지구환경문제를 국지적인 논의나 규제만으로 해결할 수 없다는 인식을 하게 되었고, 1985년 3월에는 오존층 보호를 위한 비엔나조약을 체결하여 국제적 협력의 기본 틀을 마련하였다.


그 후 국제보건기구 회의(1985년), 미항공우주국(NASA) 보고서(1986년) 등은 오존층 파괴와 온실효과의 원인 중 CFC의 비중이 상당하다고 보고하였으며, 1987년 3월에는 오존층 파괴물질의 생산, 사용 및 무역을 금지시키는 것을 주요 내용으로 하는 몬트리얼 의정서가 세계 24개국과 구주공동체 등에 의해 조인되었다.


이 의정서에서는 일부 CFC의 연차적 생산감소계획을 수립하였고, 비가입국의 규제대상물질과 규제대상물질이 함유된 제품에 대한 수출 및 수입 규제를 결정하였다. 1990년 6월의 런던 회의에서는 종래의 계획을 수정하여 모든 CFC를 규제할 것을 결정하였고, 2000년 이후에는 CFC의 생산을 중단하고 사용을 규제하도록 하였다.


1992년 11월 코펜하겐에서 열린 제 4차 몬트리얼 의정서 가입국 회의에서 CFC의 소비 및 생산규제의 일정을 앞당겼고, 경과물질로 규정한 HCFC도 규제대상에 포함시켰다. 그 결과 선진국의 경우에는 1996년 1월 1일 이후로 CFC의 생산이 중단되었고, 개발도상국은 10년간의 유예기간을 갖고 CFC를 전폐하게 되었다.


5.2.대체냉매의 개발


CFC/HCFC의 대체냉매는 앞서 열거한 바와 같이 우수한 열역학적, 물리화학적 특성을 가짐과 동시에 환경친화적이어야만 한다. 다시 말해, 궁극적으로 채택될 대체냉매는 에너지 효율이 높아야 하며, 오존층붕괴지수가 0.0이고 지구온난화지수가 낮아야 하고, 독성 및 가연성이 없어야 한다. 1987년 McLinden과 Didion 등은 현재 인류가 개발한 860종의 산업용 액체 중 냉매의 기준조건을 만족하는 물질은 51개가 있으며 그 중 가연성과 유독성이 높은 물질을 제외하면 단지 20여 개만을 냉매로 쓸 수 있다고 보고하였다.


메탄계 및 에탄계 할로카본 화합물 중에서 독성 및 가연성이 없으며, CFC가 아닌 냉매는 R22, R23, Rl34a, R123, R124 및 R125 등 소수가 있다. 이 중에서 R22, R123 및 R124 등은 HCFC이므로 규제대상이며 또한 R23은 HFC이지만 열역학적 성질이 좋지 않아 냉매로 활용하기 어렵다.


이상에서 살펴본 것처럼 할로카본 중에서 대체냉매로 사용할 수 있는 HFC 순수냉매는 극히 제한되어 있다. 그러므로 2개 또는 3개의 순수물질을 적절한 조성비로 혼합하여 순수물질이 가지고 있는 단점을 보완하여 좋은 환경지수를 나타낼 수 있는 혼합냉매가 대체냉매로 많이 개발되었고 연구되고 있는 실정이다.


가정용 냉장고 및 자동차 에어컨 등에 널리 사용되어온 R12를 대체할 수 있는 냉매로는 Rl34a, R152a 및 사이클로 프로판(RC270) 등이 있다. 저온냉매로 주로 많이 사용되고 있는 R502의 대체냉매로는 R404A 및 R507 등의 HFC 혼합냉매가 고려되고 있다. 열펌프 및 각종 공조기기에 사용되고 있는 R22의 대체냉매로는 R32를 포함한 HFC 혼합냉매들이 고려되고 있으며 이에 대한 많은 연구가 진행중이다.


R22 대체냉매로서 고려되고 있는 주요 HFC 혼합냉매로는 R407C 와 R410A 등을 들 수 있다. 이 외에도 많은 종류의 혼합냉매 및 자연냉매에 대한 연구가 진행중이며, 제3세대 대체냉매로 탄소, 불소, 수소 이외에 산소, 질소, 요오드, 규소 등이 더 포함되어 환경친화성이 높은 화합물에 대한 연구가 활발히 진행중이다.


끝으로 냉매의 특성 및 데이터에 관하여 좀더 자세한 정보를 원한다면 ASHRAE 핸드북을 참조하기 바란다.

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